常用的降滤失剂

1．羧甲基纤维素纤维素是一种**高分子化合物，其结构是聚p一葡萄糖，由于分子链上的羟基形成分子内和分子间氢键而产生结晶，故不溶于水。经改性后可生成水溶性的改性纤维素。羧甲基纤维素(CMC)是纤维素的改性产物，其钠盐在油田中有广泛的应用，也称钠羧甲基纤维素，其分子结构为：(钠羧甲基纤维系)CMC是直链线型水溶性高分子化合物。它的两个主要性能指标是相对分子质量和取代度(每个失水糖单元上的羟基中的氢被羧甲基取代的数目)。CMC的相对分子质量越高，水溶液粘度越大。工业上按其水溶液粘度的大小把CMC分成三个等级：高粘度的CMC，在25。C时1%水溶液的粘度为400～500mPa·s，由于其增粘能力强；一般不作为降滤失剂使用；中粘度的CMC，在25%时2%水溶液粘度为50～270m1%·s，可作为一般钻井液的降滤失剂，既可降低滤失量，同时又可提高钻井液的粘度；低粘度的CMC，在25。C时2%水溶液粘度小于50mPa·s，可作为加重钻井液的降滤失剂，以避免引起粘度过大。取代度的高低是决定CMC水溶性的主要因素，取代度大于0．5的CMC才易溶于水，取代度越高其水溶性越好。作为钻井液处理剂的CMC，取代度为0．6～0．9效果较好。CMC是一种抗盐、抗温能力较强的降滤失剂，也有一定的抗钙能力。降滤失量的同时还有增粘作用，适用于配制海水钻井液、饱和盐水钻井液和钙处理钻井液，是目前应用广泛的一种降滤失剂。国内钻5000m以上的**深井时，用CMC作降滤失剂可获得较好效果。CMC主要是通过稳定胶体颗粒作用达到降低滤失量的目的。CMC在钻井液中解离成长链多价负离子，链上的羟基与粘土颗粒表面上的氧原子形成氢键吸附，一部分羧基与断键边缘处的铝离子之间产生静电吸力，一部分羧基则通过水化作用使粘土颗粒表面形成水化层，同时增加了粘土颗粒表面的f电位。由于CMC分子链较长，一个分子可同时吸附多个粘土颗粒，与粘土颗粒形成混合网状结构，避免粘土颗粒相互粘结变大，从而大大提高了粘土颗粒的聚结稳定性，有利于形成致密而坚韧的滤饼。此外，CMC能提高滤液粘度，以及本身的堵孔作用都可降低滤失量。

2．腐殖酸及其衍生物一腐殖酸是由生物残体在空气和水分存在下部分分解的产物，是可以从泥炭、褐煤或某些土壤中提取的**高分子化合物。腐殖酸不是单一的化合物，而是由分子大小不同，结构组成各异的羟基芳香羧酸族组成的混合物，用不同的溶剂可将其分成三个组分：元素分析表明，腐殖酸的化学组成一般为C：55%～65%；H：5．5%～6．5%；0：25%一35%；N：3%一4%；还有少量的S和P。腐殖酸各组分的相对分子质量也相差较大，黄腐酸为300—400，棕腐酸为2000～20000，黑腐酸为104—105。腐殖酸的化学结构十分复杂，目前还不十分清楚，一般认为它是由几个相似的结构单元组成的大复合体，每个结构单元又由核、桥键和活性基团组成，其主要官能团有羧基、羰基、羟基、甲氧基和醚键。腐殖酸及其改性产物的结构片段可表示为：XOX/C心Cl-t,咀\/舛CI||O其中X=H，Y=H，腐殖酸；X=K，Y=H，腐殖酸钾，K—Hm；X=Na，Y=H，腐殖酸钠，煤碱剂，Na—Hm；X=Na，Y=N02，硝基腐殖酸钠，Na—NHm；X=Na，Y=CH：SO，Na，磺甲基腐殖酸钠，Na—SMHm。作为降滤失剂使用的主要有下列腐殖酸衍生物。1)煤碱剂煤碱剂(Na—Hm)是由褐煤加适量烧碱和水配制而成的，其中主要有效成分为腐殖酸钠。褐煤中腐殖酸含量为20%～80%，腐殖酸难溶于水，易溶于碱溶液生成腐殖酸钠。现场配制煤碱剂的配比为：褐碱：烧碱：水=15：(1—3)：(50—200)；具体配比视褐煤的腐殖酸含量和实际使用条件而定。由于腐殖酸分子的基本骨架是碳链和芳环结构，因此煤碱剂有很好的热稳定性。室内实验表明，对于淡水钻井液，在200。C静置恒温24h，降滤失性能基本不变。但煤碱剂的抗盐和抗钙能力较差。由于腐殖酸分子中含有较多可与粘土颗粒吸附的官能团，特别是邻位双酚羟基，又含有水化作用较强的钠羧基等基团，使腐殖酸钠既有降滤失作用，又兼有稀释作用。煤碱剂的降滤失机理在于：含有多种官能团的阴离子大分子腐殖酸钠吸附在粘土颗粒表面形成吸附水化层，同时提高粘土颗粒的f电位，因而大大增加了粘土颗粒的聚结稳定性，使钻井液中的粘土颗粒保持多级分散状态，易形成致密的滤饼。特别是粘土颗粒的吸附水化膜的高粘度和弹性带来的堵孔作用，使滤饼更加致密，从而降低了滤失量。此外，它可提高滤液粘度，有利于降低滤失量。2)铬褐煤铬褐煤(铬腐殖酸)是重铬酸盐与褐煤的反应产物，其中腐殖酸与重铬酸盐的质量比为3：1或4：1。两者的混合物在80。C以上反应生成腐殖酸或氧化腐殖酸的铬螯合物，其有效成分是铬腐殖酸。反应包括氧化和螯合两步，氧化使腐殖酸的亲水性增强，同时重铬酸盐被还原成cr3+，Cr3+再与氧化腐殖酸或腐殖酸进行螯合。铬腐殖酸在水中有较大的溶解度，其抗盐、抗钙能力都优于腐殖酸钠。铬腐殖酸既有降滤失作用，又有稀释作用。尤其是它与铁铬盐复合使用时，有良好的协同效应。由铁铬盐、铬腐殖酸和表面活性剂组成的“铬腐殖酸活性剂钻井液”具有良好的热稳定性和防塌效果，现场曾在6280m的高温深井和易塌地层使用。3)硝基腐殖酸硝基腐殖酸是用浓度为3mol/L左右的稀硝酸与褐煤在40～60。C反应制成的。投料配比为腐殖酸：硝酸=1：2，反应包括氧化和硝化两步，均为放热反应。反应使腐殖酸平均相对分子质量降低，羧基增多，并在分子中引入了硝基。硝基腐殖酸再与烧碱作用便得到其钠盐。硝基腐殖酸钠具有良好的降滤失性和稀释作用，其**特点是抗盐能力增强。此外，它还具有较高的热稳定性(抗温可达200。C以上)，抗钙能力也较强。4)磺甲基褐煤磺甲基褐煤(SMC)是由甲醛和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠在pH为9～11条件下，与褐煤经磺甲基化反应制得的。反应产物进一步用重铬酸盐进行氧化和螯合，生成的磺甲基腐殖酸对钻井液的处理效果更好。磺甲基褐煤既有降滤失作用又有稀释作用，其主要特点是热稳定高，在200～220。C的高温下它能有效地控制淡水钻井液的滤失量和粘度。其缺点是高温下的抗盐性能较差。

3．树脂类降滤失剂1)磺甲基酚醛树脂SMP与sP均为磺甲基酚醛树脂的商品代号，它们的合成路线略有不同。SMP的合成是先在酸性条件(pH=3～4)下使甲醛与苯酚反应，生成适当相对分子质量的线型酚醛树脂，再在碱性条件下加入磺甲基化试剂进行磺甲基反应。适当控制反应条件，可得到磺化度较高，相对分子质量较大的产品。反应如下：OHOH咀t托印+N棚03旦cH2十jnc心sojNasP的合成是将苯酚与甲醛、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠一次投料，在碱性条件下，边缩合边磺甲基化，生成磺甲基酚醛树脂。磺甲基酚醛树脂是一种水溶性的不规则线型高分子，分子结构主要以苯环、亚甲基桥和c—s键组成。分子中的酚羟基为吸附基团，磺甲基为亲水基团。它的抗盐能力和热稳定性均很强，抗温可达200—2200C。2)磺化木质素磺甲基酚醛树脂缩合物磺化木质素磺甲基酚醛树脂缩合物(SLSP)是一种水溶性线型高分子共聚物。它的制备分两步完成，首先在碱性催化下，苯酚、甲醛与亚硫酸氢钠发生缩合反应，生成磺甲基酚醛树脂。然后将其与磺化木质素(纸浆废液)在甲醛溶液和氢氧化钠存在下，加热回流进行脱水缩合，在干燥后即可得到SLSP产品。SLSP热稳定性好，抗盐、抗钙能力强。用SLSP处理的钻井液经150～180。C高温后，滤失量变化不大。由于其分子中含有大量的磺酸基团，遇到大量钠、钙或镁离子时，不易产生去水化作用和盐析现象。SLSP分子链上含有羟基等吸附基团，能与粘土颗粒上的氧进行氢键吸附。磺酸基团可使粘土颗粒表面的溶剂化水膜增厚，f电位提高，因而可提高粘土颗粒的聚结稳定性。由于SLSP的稳定胶体颗粒作用，并能提高钻井液粘度，从而使滤失量降低。3)磺化褐煤树脂磺化褐煤树脂商品名为Resinex，由50%的磺化褐煤和50%的磺甲基酚醛树脂组成。产品易溶于水，在pH=7—14的各种水基钻井液中均可使用。它是一种抗盐耐温的降滤失剂。在盐水钻井液中抗温可达230。C，抗盐较高可达1．1×105mg/L；在含钙量2000mg/L的情况下，仍能保持钻井液性能稳定。在降滤失量的同时，它不增加钻井液的粘度，尤其在高密度钻井液中实现了控制滤失量而不增加钻井液的粘度。用磺化褐煤树脂处理的钻井液滤饼渗透性较低，对于稳定井壁、预防粘卡和不堵塞油气层都是有利的。

4．改性淀粉改性淀粉如羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉在钻井液处理剂中占有重要地位，其用量仅次于铁铬盐和褐煤类产品，居*三位。羧甲基淀粉是在预胶化淀粉的基础上，进一步与醚化剂氯乙酸反应，然后经洗涤、脱水、干燥、粉碎过筛得到的产品；羟乙基淀粉是在预胶化淀粉基础上，与氯乙醇或环氧乙烷反应生成的；羟丙基淀粉是在预胶化淀粉基础上，与环氧丙烷反应制得的。它们的结构如下：oH乇(教甲基捉粉)(羟乙基淀粉)(羟丙基淀粉)改性淀粉的降滤失机理与钠羧甲基纤维素类似，由于分子中含有大量羟基、甙键和醚键，它们能与粘土颗粒上的氧或羟基发生氢键吸附；而强水化基团可使粘土颗粒表面的溶剂化膜增厚，f电位提高；淀粉分子链是螺旋状结构且相对分子质量较高，可吸附多个粘土颗粒形成空间网架结构，也有利于提高其聚结稳定性；改性淀粉的增粘性能强，能提高钻井液中自由水的粘度和降低滤饼的渗滤作用，故改性淀粉加入钻井液后能大幅度降低滤失量。